从氢原子到氢分子，《张朝阳的物理课》探究双原子分子振动转动光谱

2 月 11 日 12 时，《张朝阳的物理课》第二十七期准时开播。搜狐创始人、董事局主席兼 CEO 张朝阳坐镇搜狐视频直播间，探究双原子分子气体。张朝阳先带着网友复习氢原子薛定谔方程，根据求解得到的能级公式，讨论氢原子的光谱。接着研究两个氢原子组成的氢分子，其电子组成共价键将原子核束缚起来，将此势能在平衡位置展开得到等效的谐振子势，求解对应的薛定谔方程，解得包含振动与转动自由度的能级，通过此分立的能级与选择定则分析氢分子的光谱。

“我们学了那么多理论，解了那么多方程，现在需要应用一下。”张朝阳开门见山，“我们跟氢原子作战了很长时间，今天要讲氢分子，解决双原子分子气体问题。”

氢原子光谱与里德伯常量

他先带着网友，复习氢原子的薛定谔方程，求解得到氢原子的分立能级公式。

他说，“有了能级公式，就可以研究氢原子在各能级之间跃迁所产生的光谱。”通过推导，网友们发现，从初态能级到末态能级跃迁时，发射出的光线的波数为：

张朝阳解释说，“系数 R 称为里德伯常量，是量子力学出现之前，人们根据实验测得的氢原子光谱，抽象出的经验公式里得到的，这与用薛定谔方程计算的数值一致。”

他进一步解释，当末态主量子数为 1 时，末态就是基态，从各激发态到基态的跃迁形成的光谱就是莱曼系，它处于紫外光谱区。当末态主量子数为 2 时，更高激发态到末态的跃迁形成的光谱是巴尔末系，此线系处于可见光谱区，所以首先被发现。以此类推，可以得到其它谱系。

解薛定谔方程得到氢原子能级，导出的光谱与实验相符，重现了量子力学出现之前的各种线系，他说，“这证明了薛定谔方程的正确性。”

求解氢分子原子核的薛定谔方程

讨论完氢原子的光谱，再来讨论由氢原子组成的氢分子的情况。

“氢分子体系比氢原子复杂多了，它包含了两个氢原子核与两个电子，这四个粒子之间两两都有库伦势相互作用，直接解对应的薛定谔方程非常复杂。”张朝阳指出推导的难度所在和解决方案，“不过，由于电子质量远远小于原子核的质量，分子中电子速度远远大于原子核速度，所以当研究氢分子的振动和转动时，可以把电子看成一种分布，原子核沉浸在这种云一样的分布之中，电子云使得原子核之间具有某种有效的相互作用，从而将原子核结合在一起，这就是所谓的共价键。两个电子是两个原子所共有的。”

经推导发现，这种相互作用与原子核之间的库仑力一起，组成总的有效势能，若振幅较小，可将总有效势能在平衡位置附近做近似展开，得到谐振子势能，那么，重复之前得到的氢原子与谐振子的径向薛定谔方程的步骤，则可得出对应的氢分子中两原子核的径向薛定谔方程：

注：μ 是两个原子核的约化质量，r 是两原子核的距离，r0 是有效势能的平衡位置，l 是对应于角向波函数的角动量，k 是将有效势能在平衡位置附近展开时二次项的系数。由于这里只想讨论转动与振动能量，为了方便忽略了平衡位置时的势能项。

▲ （求解氢分子原子核径向薛定谔方程）

此时，张朝阳先根据解氢原子与谐振子径向薛定谔方程的经验，定义新的函数 u 为：

再代入到薛定谔方程之中，并将其化简为：

“这个方程有些难解。”张朝阳解释，由于原子核的振动距离非常小，并且转动能远远小于振动能，于是可以近似地将角动量项中的 r 直接换成平衡距离 r0，若定义新的参数为：

最终，薛定谔方程可以变形为：

而这正是上节课解一维谐振子薛定谔方程时遇到过的微分方程。利用上节课的结论，马上能得到：

其对应的氢分子原子核的振动与转动能级就可以顺势求出：

▲ （推导氢分子的振动转动能级）

氢分子的振动转动光谱：疏中有密，带状分布

“就像氢原子一样，一旦求出了氢分子原子核的振动与转动能级，就可以得出其对应的光谱。”张朝阳引导网友思考，“这里需要引入能级跃迁的选择定则。”也就是说，原子核跃迁前后的主量子数变化为 ±1，角量子数的变化也为 ±1。为了方便讨论，张朝阳还引入记号 B，将氢分子原子核的振动与转动能级写为：

为了更方便地计算 B 的具体数值，张朝阳将 B 化为如下形式：

可以发现，关于电荷 e 的项正是氢原子的基态能量，这样代入对应数据非常容易求得 B=59 /cm。而为了对比转动能级与振动能级的量级差别，同样计算振动能级差对应的波数为 4000 /cm：

这样，明显看出转动能级与振动能级有巨大差距。为了更精确地得出能谱，现在考虑以主量子数和角量子数标记的能级的间距。E (n+1, l+1) 与 E (n , l) 能量相差：

E (n+1 , l-1) 与 E (n , l) 能量相差：

由于前面已经计算过，振动能级差远远大于转动能级差，综合上述跃迁的能级差，可知氢原子的光谱结构是以振动能级差为主，但周围有波数间距为 2B=120 /cm 的多条谱线。也就是说，整体上是在间距较大、相对稀疏的振动谱周围，辅以间距较小、相对密集的转动谱，最终观察到的是振-转光谱带。这与实验观测得到的氢分子光谱一致，再次证明了薛定谔方程的正确性与强大的功能。

▲ （根据能级推导氢分子振动与转动光谱）

自 11 月 5 日至今，《张朝阳的物理课》已直播二十多期。在第一、二课中，张朝阳科普了“力”和“速度”，算出马斯克的飞船和中国空间站每日绕地飞行圈数；第三、四课和“振动”相关，科普可见光的基本知识；第五、六课引发了关于音速和温度的大讨论；在第七、八、九课重温经典物理学的两朵乌云。

第十、十一课重点回顾黑体辐射曲线及其应用；第十二、十三、十四课尝试进入爱因斯坦的思想世界，推导出著名的公式“E=mc²”，并论证钟慢尺缩效应；第十五课讲解了原子的结构和原子核的衰变；第十六课开始进入量子力学，讨论光的波粒二象性、康普顿散射、海森堡不确定性原理，以及薛定谔方程等。

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