热力学第二定律的几种表述，《张朝阳的物理课》探讨熵增原理
3 月 4 日 12 时，《张朝阳的物理课》第三十三期开播。搜狐创始人、董事局主席兼 CEO 张朝阳坐镇搜狐视频直播间，继续探讨热力学。他带着网友，先复习了热力学第二定律的两种表述，并补充证明其等价性。再利用可逆热机效率只与热源温度有关的事实，定义了热力学温标。对一个系统的可逆循环，引入辅助热源和多个工作于辅助热源与系统之间的卡诺热机，结合热力学第二定律，证明了熵是状态函数。建立准静态过程连接理想气体的两个状态，并计算相应的熵差，得到了理想气体熵与状态的关系。最后利用两个不同温度系统的接触导热，简单说明了熵增原理。
“我们还是讲热力学。”张朝阳在黑板上写下 "Thermodynamics"，“我们知道热力学第零定律，定义了温度参数的存在，确定了热平衡的可定义性。而热力学第一定律讲了能量守恒。”他说，“今天我们着重研究第二定律，并基于它定义熵函数”。他还结合时事劝告网友，“还是要多学点物理的，这样，对于核电站辐射等各种灾难，你就知道具体是怎么回事了。”
热力学温标的引入
张朝阳先复习热力学第二定律的两种表述。他解释说，克劳修斯表述是指，不可能把热量从低温物体转移到高温物体而不引起其它变化。而开尔文表述则称，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。
他决定补充证明二者的等价性。假设克劳修斯表述不成立，即低温热源把热量传递给高温热源而不引起其它变化，那么引入一台卡诺热机，工作于这两个热源之间，高温热源把从低温热源吸收来的热量，全部传递给卡诺热机，并让其对外做功。经过一个循环，高温热源没有变化，热机的工作物质也回到初始状态，相当于低温热源放出的热量全部转化成了功，这违反开尔文表述。因此，若要开尔文表述成立，那么克劳修斯表述也必须成立。用类似方法，克劳修斯表述也能推出开尔文表述，从而证明其等价性。
基于热力学第二定律，可以证明可逆热机的效率只与两个热源的温度有关。若热机从高温热源 T1 吸收热量 Q1，向低温热源 T2 放出热量 Q2，则：
而为了更具体地讨论函数 f 的形式，张朝阳引入一个低温辅助热源 T0 以及两个可逆热机。他解释说，其中一个可逆热机从热源 T2 吸热 Q2，给辅助热源 T0 放热 Q0；而另一个可逆热机则工作于热源 T1 与 T0 之间，这里要求它给辅助热源 T0 放热也为 Q0，设对应的从热源 T1 吸热为 Q1’.那么根据可逆热机效率只与温度有关的事实：
他向网友耐心讲解，若让工作于热源 T1 与辅助热源 T0 的热机反向运行，即从辅助热源 T0 吸热 Q0，并给热源 T1 放出 Q1’的热量，那么这个反向运行的热机联合其它两个热机一起工作，经过一个循环后，热源 T2 与辅助热源 T0 由于吸放热平衡，它们都不变，而工作物质也都回到原来的状态，所以最终的结果只有热源 T1 放出了 Q1-Q1’的热量，并全部用来对外做功。
若 Q1-Q1’>0，那么说明联合热机从单一热源 T1 吸热，使之完全变成有用功，而不引起其它变化，这违反了热力学第二定律的开尔文表述，所以必须有 Q1-Q1’≤0。由于每个热机都是可逆热机，他说，“可以将上述联合热机反向进行。”同理可得 Q1-Q1’≥0。结合联合热机正向与逆向运行的结果，可以得到 Q1-Q1’=0，即 Q1=Q1’。于是，函数 f 应满足如下关系：
他提醒网友，T0 是一个任意的温度，既然它不出现在等号左方，说明等号最右边的比值与 T0 无关，T0 在比值的分子与分母上相互消去。于是函数 f 可以表示为下述形式：
函数 φ(T) 的具体形式与温标的选择有关。不同的温标，φ(T) 的形式不同，但都满足上述等式。显然，最简单的选择是令 φ(T)=T, 上式可化简为：
这种温标的选择与任何具体物质的特性无关，是一种绝对温标，叫做热力学温标。由于它由开尔文首先提出，因此也叫开尔文温标。
▲ 张朝阳利用辅助热源推导函数 f 的形式
张朝阳说，上节课推导理想气体作为工作物质时的热机效率，也可以得到上述比值等式，只不过那里将等式右边的热力学温标 T 换成了理想气体温标 T’。由此可知，热力学温标与理想气体温标成正比关系，T=αT’。若在热力学温标中也同理想气体温标那样，定义水的三相点温度数值为 273.16，那么理想气体温标就与热力学温标完全一致了，即 T=T’。
熵是状态函数 与路径无关
张朝阳带着网友继续研究。他指出，对于系统的任意一个准静态过程，选取其中某一微小过程，在这一微小过程中温度近似不变，设其为 T，在这个过程中它吸收了đQ 的热量。
他说，“我们可以引入一个辅助热源 Tₒ和一个卡诺热机。”此卡诺热机将系统看成热源，工作于系统与辅助热源 Tₒ之间，并且要求卡诺热机给温度为 T 的系统放出đQ 的热量。设满足此条件的卡诺热机从辅助热源吸收了đQₒ的热量，根据可逆热机效率与温度的关系可以得到đQ / T=đQₒ/Tₒ 。对于其它微小过程同样也可以引入一个卡诺热机工作于系统与辅助热源之间，但注意这里不同的卡诺热机工作于同一个 Tₒ的辅助热源。假设系统经过一个循环回到最初的状态，那么有：
经过这个循环过程，所有的卡诺热机以及系统自身都回到最初的状态，留下的后果是从热源 Tₒ吸收了热量∮đQₒ，并通过多个卡诺热机对外做了功 Wₒ=∮đQₒ。如果∮đQₒ>0，则是从单一热源 Tₒ吸热完全转化为有用功，这违反了热力学第二定律的开尔文表述，因此必然有∮đQₒ≤0。由于前述循环过程是可逆的，故可令它反向进行，于是所有的đQₒ（与đQ）都变为-đQₒ（与-đQ），同理，由热力学第二定律可以得到∮(-đQₒ)≤0，即∮đQₒ≥0。结合正循环与逆循环的结果，可以得到∮đQₒ=0，那么系统经过一个循环过程满足下述等式：
进一步选择系统的两个状态 a 与 b。系统从 a 到达 b 的准静态过程有很多，任意选取其中两个热力学过程，分别记为过程 1 与过程 2。现在考虑这样一个循环，系统先从状态 a 经过过程 1 到达状态 b，由于过程 2 是准静态过程是可逆的，所以可以将系统从状态 b 经过过程 2 的逆又回到状态 a，那么根据上述公式，可以得到：
这表明，对đQ / T 的积分与选取的积分路径无关。不管从状态 a 是经过什么准静态过程到达 b 的，这个积分值已经由状态 a 与状态 b 完全确定下来了，于是，我们可以定义一个被称为熵的状态函数，记为 S。它在不同状态间的差值满足如下关系：
“其中的积分路径可以随便选取。”张朝阳强调。
▲ 张朝阳证明熵是状态函数
理想气体熵的公式及熵增原理
理想气体在任意两个状态的熵的差值是多少？张朝阳带着网友继续推导，边列公式边做说明。理想气体处于状态 1 时的体积为 V1，温度为 T1，设此状态下的熵为 S1；状态 2 时的体积为 V2，温度为 T2，设此状态下的熵为 S2。根据熵的定义可知，我们需要寻找一个准静态过程，它连接状态 1 与状态 2 以提供积分路径。最简单的一个过程可以如下选取：状态 1 先经过 T1 的等温过程变成中间状态 i，这时体积从 V1 变成了 Vi，接下来进行绝热过程将状态 i 变成状态 2，使得其温度从 T1 变到 T2，同时体积从 Vi 变到 V2。
由上节课的推导可知，对于等温过程中熵的变化，有如下公式：
而绝热过程气体吸热đQ=0，所以对应的熵的变化 Si-S2=0，即 Si=S2。于是，只需计算 Vi 与 V1 的比值即可。另外，将绝热方程与理想气体状态方程联立，可得：
那么状态 2 的熵与状态 1 的熵的差值为：
将上述的 ln 函数拆成相减的形式，可以进一步把理想气体的熵表达为：
“其中 C 是与 V 和 T 无关的常数。”张朝阳说，“从这里可以明显看出，理想气体的熵与积分路径无关，只是状态的函数，这也再次验证了之前推导的结论。”
▲ 张朝阳推导理想气体熵公式的过程
张朝阳还举例说明了熵增原理。他说，将温度为 T1 的高温系统 1 与温度为 T2 的低温系统 2 相互接触，假设系统 1 与系统 2 之间的热传导非常缓慢，从而使两个系统各自近似处于热平衡态，这样对它们仍然可以使用前述形式的熵的定义式。
根据热力学第二定律的克劳修斯表述，低温系统不能把热量自发地转移给高温系统，高温系统 1 损失热量且熵减少量为∆S1=∫đQ1 / T1。由于能量守恒，低温系统 2 得到热量đQ2=đQ1，它的熵增量为∆S2=∫đQ2 / T2=∫đQ1 / T2。但由于达到平衡之前，高温系统 T1 总是比低温系统 T2 温度高，即 T1>T2，故而∫đQ1 / T1<∫đQ1 / T2，也就是说，高温系统减少的熵，与低温系统增加的熵相比，数值上要少一些，即∆S1<∆S2。两系统总体的熵的变化为∆S=∆S2-∆S1>0，说明总体的熵是增加的。
张朝阳补充说，不仅限于高温物体向低温物体的导热过程，实际上，对于孤立体系，自然界所有的宏观过程总是往熵增加的方向进行的。有的时候虽然系统的某一部分看起来熵减小了，但若把所有部分加起来看，熵总是增加的。他还指出，或许时间的单向性正是熵增原理的一种体现。
“今天经过更详细、更严格的推导，我们进一步熟悉了热力学第二定律的几种表述，并论证了它们的等效性。我们找到了熵这一状态函数，并以理想气体的熵作为实例进行分析。尤其是气体的自由膨胀过程，非常好地说明了熵是什么、熵在统计学上如何计算、具有怎样的意义。”
直播结尾，他告诉网友，“要做一个熵减少的人。”张朝阳从另一个角度阐述了熵的概念，“这样可以变得越来越有序、越来越有规则，成为一个上进的、努力的、不断创造价值的人。”
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