“培育钻石”的原材料金刚石（Diamond）的作用远不止装饰与消费，它不仅在加工石材、有色金属、复合材料等方面有着不可替代的作用，还被行业冠以终极半导体材料的称号。
早在二十年前，科学界就曾掀起研究金刚石半导体的热潮，但时至今日，我们也未用上金刚石半导体所制造的器件，以致有工程师感叹，金刚石永远处在半导体实用化的边缘。究竟有哪些难题阻碍了它发展，它会如何变革半导体行业？
金刚石是碳元素（C）的单质同素异构体之一，为面心立方结构，每个碳原子都以 sp3杂化轨道与另外 4 个碳原子形成 σ 型共价键，C—C 键长为 0.154nm，键能为 711kJ / mol，构成正四面体，是典型的原子晶体[1]，集超硬、耐磨、热传导、抗辐射、抗强酸强碱腐蚀、可变形态（单晶 / 多晶）等诸多优异性能于一身。[2]
行业中时常提及的石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔，均属碳的同素异形体。碳具有 sp3、sp2和 sp 三种杂化态，通过不同杂化态可形成多种碳的同素异形体，而金刚石则是通过 sp3杂化形成。[3]
从结构上来说，金刚石与同处在第 IV 族的硅（Si）、锗（Ge）均为金刚石结构，天生就就是做半导体的料[4]。而让金刚石半导体成为终极半导体材料的底气来自于其优异的特性，据粗略估计，金刚石作为半导体的性能比硅高出 23000 倍，比氮化镓（GaN）高 120 倍，比碳化硅（SiC）高出 40 倍。[5]
既然各项参数优异，利用这些参数又能做成什么器件？
金刚石属超宽带隙半导体材料，带隙高达 5.5eV，使其更适合应用于高温、高辐射、高电压等极端环境下；热导率可达 22W・cm-1·K-1，可应用于高功率器件[6]；空穴迁移率为 4500cm2·V-1·s-1，电子迁移率为 3800cm2·V-1·s-1，使其可应用于高速开关器件；击穿场强为 13MV / cm，可应用于高压器件；巴利加优值高达 24664，远远高于其他材料（该数值越大用于开关器件的潜力越大）[7]。另外，由于金刚石激子束缚能达到 80meV，使其在室温下可实现高强度的自由激子发射（发光波长约 235nm），在制备大功率深紫外发光二极管和极紫外、深紫外、高能粒子探测器研制方面具有很大的潜力。[8]
除上述器件以外，金刚石还能够被应用到核聚变反应堆中的兆瓦回旋振荡管的高倍光学镜片、X 射线光学组件、高功率密度散热器、拉曼激光光学镜片、量子计算机上的光电学器件、生物芯片衬底和传感器、两极性的金刚石电子器件等先进领域。[9]
金刚石是材料革命的第四代选手。
第一代以锗和硅为代表；第二代以 20 世纪 80 年代和 90 年代相继产业化的砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为代表；第三代以氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）为代表；第四代则是在 2005 年以后逐渐被重视的 4eV 以上的超宽禁带半导体材料，以氧化镓（Ga2O3）、氮化铝（AlN）和金刚石为代表[10]。（氧化镓可参考果壳硬科技历史文章《等这届高考生毕业，氧化镓能改变世界吗？》）
目前半导体领域中，硅材料的潜力基本已被挖掘到极致，需要特性更好的材料接续。金刚石作为超宽禁带的下一代材料，引得全球争相布局，世界上很多国家已将金刚石列入其重点发展计划中。
当然，新材料最终作用并非将硅、锗这种传统材料拍死在沙滩上，而是作为一种互补，在自己最擅长的领域充分发挥作用。
当然，天然金刚石杂质多、尺寸小、价格昂贵，很难满足在电子器件领域的产业化需求。而人造金刚石与天然金刚石结构相同、性能相近、成本相对较低，能够有效使金刚石为人所用。
金刚石生长主要分为 HTHP 法（高温高压法）和 CVD 法（化学气相沉积法），二者生长方法侧重在不同应用，未来相当长时间内，二者会呈现出互补的关系。
对半导体来说，CVD 法是金刚石薄膜的主要制备方法，而 HPHT 金刚石单晶也会在 CVD 合成法中充当衬底主要来源。[11]
其中，CVD 法还细分为 HFCVD、DC-PACVD、MPCVD 及 DC Arc Plasma Jet CVD 四种生长方法。由于 MPCVD 法采用无极放电，等离子体纯净，是目前适合高质量金刚石生长的方法，同样也适用于高质量金刚石外延及掺杂研究。[12]
实际上，培育钻石也会用到 HTHP 法和 CVD 法，但做半导体芯片的金刚石与造钻石和造工具可不是一种：一是纯度不同，二是需要进行掺杂。
早期的金刚石分类主要以其谱学特征分为 Ⅰ 型和 Ⅱ 型，Ⅰ 型杂质含量较高，对 300nm 以下的紫外光不透明，且在 1430~500cm-1范围内有强吸收，Ⅱ 型金刚石则纯度较高，对上述波段完全透明。在 Ⅰ 型和 Ⅱ 型的基础上，按氮（N）、硼（B）等杂质种类和数量不同，继而分为 Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb 等类型。[15]
这种分类较为粗略，在机械和工具还是足够的，如 Ⅰb 型金刚石大单晶 （黄色，氮含量约数百 ppm）多用在热沉、切割刀具、高精度机械加工等方面，优质 Ⅱa 型金刚石大单晶 （无色，氮含量小于 1ppm）主要用作高功率激光的散热片、红外分光用的窗口材料、金刚石对顶砧等，Ⅱb 型金刚石则利用其半导体特性扩展自身的应用空间。[11]
但这种分类方式对半导体来说明显不够精细，直到 20 世纪 90 年代出现光学级 CVD 的概念，后来陆续出现量子级、电子级、光学级、热学级、力学级等称谓。这些分级主要参考位错密度和含氮量两个参数，本质上，空位和空位聚集形成的微孔洞及多晶高速生长中晶界连接形成的黑色组织是影响金刚石分级的主要因素。[14]
需要强调的是，金刚石分为单晶和多晶两种。多晶金刚石一般用于热沉、红外和微波窗口、耐磨涂层等方面，但它不能真正发挥金刚石的优异电学性能，这是由于其内部存在晶界，会导致载流子迁移率及电荷收集效率大幅度降低，使得其所制备的电子器件性能受到严重抑制。单晶金刚石则不会有这种顾虑，一般用于探测器（如紫外探测器、辐射探测器）和功率器件（如场效应晶体管、二极管）等关键领域。[16]
举个例子来说，曾经光伏行业一度呈现单晶硅和多晶硅分天下的格局，但当单晶硅成本急剧下降后，多晶硅的成本优势弱化，逐渐淡出竞争，转向特定领域。金刚石半导体是同样的道理，单晶性能更好但成本会较高，多晶会在成本敏感应用领域具备价值，同时一些器件也只能使用单晶金刚石。
事实上，纯净的金刚石本身是一种极好的绝缘体（电阻率 ρ>1015Ω・cm），只有当引入受主和施主元素时才可由绝缘体变为半导体。
金刚石的掺杂方法分为 HTHP 法生长过程中掺入、CVD 法生长过程中掺入和离子注入法三种，其中 HTHP 法主要应用于单晶金刚石衬底生长，掺杂方面研究极少。
所谓 CVD 法掺杂，就是在生长过程掺入 n 型施主元素或 p 型受主元素，最终形成半导体金刚石薄膜的部分碳原子会被替换为对应元素，表现出导电性，这种方法操作相对容易；离子注入法顾名思义，就是通过加速电场加速杂质元素离子，使其获得较大动能，直接注入到金刚石材料中，这种方法能够精确控制掺杂原子注入浓度、允许选区掺杂，大大提高器件设计自由度，但会对晶体造成损伤，需进一步进行高温退火消除损伤，并对掺杂原子进行激活。[18]
目前来说，金刚石半导体的 p 型掺杂较为成熟，主要以硼（B）掺杂为主，而 n 型掺杂则是一件困难的工作，研究者注意力集中在磷掺杂、氮掺杂和硫掺杂等方面。除此之外，多元素的双掺或三掺以及 NaN3、h-BN、FeS、NiS、Mn3P2等化合物的掺杂也正在试验中。[11]
目前来说，金刚石在半导体中既可以充当衬底，也可以充当外延（在切、磨、抛等加工后的单晶衬底上生长一层新单晶的过程），单晶和多晶也均有不同用途。
在 CVD 生长技术、马赛克拼接技术、同质外延生长技术、异质外延生长技术的推动下，大尺寸单晶金刚石 (SCD) 的制备逐渐走向成熟[20]。HTHP 法制备单晶金刚石直径已达 20mm；CVD 法同质外延生长的独立单晶薄片最大尺寸可达 1 英寸；采用马赛克拼接技术生长的金刚石晶圆可达 2 英寸[21]；采用金刚石异质外延技术的晶圆也已达到 4~8 英寸；除此之外，金刚石还会充当导热衬底，如金刚石基 GaN 晶圆已达 8 英寸。[14]
不仅如此，在器件应用上，金刚石的应用体系又与硅基半导体相兼容[22]。如此有利的条件和众多突破下，行业似乎仍然没有拿得出手的产品，问题到底出现在哪里？
目前来说，金刚石半导体的 p 型掺杂已经比较成熟，但 n 型掺杂依旧有许多问题远未解决，n 型掺杂元素在金刚石中具有高电离能，很难找到合适的施主元素。
n 型掺杂中，含氮（N）金刚石电阻率较高[23]；硫（S）在金刚石溶解度很低，薄膜质量不高，有较多非晶相；磷（P）是应用最为广泛也是公认最有潜力的掺杂元素，但金刚石中氢原子会钝化磷原子，抑制磷原子电离，致使电阻率高。[24]
不过，n 型掺杂已取得很大进展，还有一些研究发现，硼氮协同掺杂所获得的金刚石大单晶电导率比单一硼掺杂金刚石提高了 10~100 倍。[25]
反观同属第四代半导体材料的氮化铝（AlN）和氧化镓（Ga2O3），同样拥有掺杂的困境：如氮化铝（AlN）的 n 型掺杂已实现，p 型掺杂却只停留在理论阶段，氧化镓（Ga2O3）暂时无法实现稳定的 p 型掺杂。[26]
集成电路的制造包话许多单项工艺，它们对材料都有一些特殊的要求，与此同时，各项工艺还会存在相容性的问题。不得不说，从金刚石到晶圆再到芯片的路上，充满了困境，逐一解决这些问题会是一个长线的研究过程。
如在金刚石双面点状掺杂形成 PN 节[27]；再如，利用表面转移掺杂来制造金刚石 FET，使得金刚石 FET 的设计和制造不同于标准器件[28]；另外，金刚石的氧化物为气体，没有适合于器件应用的固态本征氧化物，这为一些器件如 MOS 的设计和制作带来困难，在光刻掩膜等工艺上也有诸多不便。[29]
虽然几十年间，行业已经攻破诸多问题，但当金刚石真正做到产业内部时，是否能够经受得住最终产品的考验，谁都无法说清楚。
首先，晶圆尺寸越大，可生产的芯片就越多，金刚石也是同样道理，只有大尺寸晶圆才能引领商业化的未来。但就目前来说，金刚石大尺寸衬底材料缺乏，且普遍采用的异质外延衬底、衬底拼接等方法得到的大尺寸外延材料内部缺陷过多，以 CVD 掺氮金刚石为例，目前尺寸为 6mm x 7mm 的金刚石单晶薄片位错密度可低至 400cm-2，但 4~8 英寸的金刚石异质外延晶圆位错密度接近 107cm-2。[21]
其次，让金刚石进入产业链就要足够便宜。与硅相比，碳化硅（SiC）的价格是硅的 30~40 倍，氮化镓（GaN）的价格是硅的 650~1300 倍，而用于半导体研究的合成金刚石材料价格几乎是硅的 10000 倍。如果以这种价格来看，即使它能够有效提高芯片的功效，TCO（总拥有成本）也会被高材料成本所淹没。[28]
既然如此困难，是否意味着只得放弃？并非如此，事实上，金刚石仍然被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料[27]，虽然目前存在一些问题，但市场仍然会接纳新事物的到来。
据 MarketWatch 数据显示，全球半导体用金刚石材料市场规模估计在 2022 年可达 9000 万美元，预计到 2028 年全球市场规模将达到 3.653 亿美元，年复合增长率为 26.3%。[30]
那么迄今为止，金刚石半导体的进度究竟如何了？
据果壳硬科技统计，目前美国阿克汉（Akhan）公司、英国元素六（Element Six）公司、日本 NTT 公司、日本产业技术综合研究所（AIST）、日本物质材料研究所（NIMS）、美国地球物理实验室卡耐基研究院、美国阿贡国家实验室等均在力推金刚石半导体产业化。其中 Akhan 曾计划成为首个真正实现金刚石半导体产业化的公司。
反观国内情况，已有大量研究和探索，并取得阶段性成果，但未有商业化案例。需要注意的是，国内在关键工艺设备和单晶金刚石衬底的获取上仍然缺乏自主性，同时在先进的大尺寸单晶金刚石薄膜生长工艺上也较为缺乏。
从器件应用上来讲，金刚石半导体主要应用在功率半导体方面。金刚石二极管已有 p 型-本征-n 型二极管（PiND）、SBD、金属本征 p 型二极管（MiPD）和肖特基 pn 二极管（SPND）等具有代表性器件。[32]
金刚石开关器件研究始于 20 世纪 80 年代，典型开关器件包括双极结型晶体管（BJT）、金属半导体 FET（MESFET）、金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）、结栅场效应管（JFET）、H-FET 等。[32]
我国对金刚石半导体的研究正在逐步增大，作为具备颠覆性的材料，我国也将金刚石半导体方向列入战略性先进电子材料中。据《图书情报工作》论文显示，在 2020 年 12 月 31 日之前的发明专利中，金刚石在功率半导体领域专利共 454 件，占比 5%。[33]
从各技术分支的重点研发方向上来看，研究已聚焦到诸如器件栅极电流泄漏问题、短路问题、抗浪涌能力等细微的技术层面，相关研究数量也与氧化镓（Ga2O3）相齐平。
再从专利申请的国家上来看，1990 年~1999 年间，中国专利申请较少，美日两国申请量之和达到全球总量的 53％；2000 年~2009 年间，中国专利申请量有了明显的提升；2010 年~2020 年，中国成为最大申请国。[33]
目前，我国已是人造金刚石重要玩家。据《河南商报》不完全统计，2020 年国内金刚石单晶产量约 200 亿克拉，产值约 50 亿元，平均 0.3 元 / 克拉，要知道，在 1965 年人造金刚石的价格高于 30 元 / 克拉。不过，国内人造金刚石供应主要在磨料磨具磨削、光学、电化学传感器、污水处理等领域，这些金刚石的纯度和薄片尺寸还不足以应用入半导体。要实现金刚石半导体产业化，在实验室中研发成功后，还需优化工艺和成本、找到杀手级应用等一系列过程，预计还需 10~20 年研发才有可能突破。[34]
虽然金刚石半导体似乎离半导体产业很远的样子，但半导体行业本身就是一个瞄准前沿领域，谁先进入行业，谁才能获得技术带来的红利。
一句“钻石恒久远，一颗永流传”让戴比尔斯（De Beers）的名号闻名至今，对金刚石半导体来说，创造出另一种辉煌，或许要永久不断地去探索。
References：
[1] 第三代半导体产业技术创新战略联盟：宽禁带半导体术语.2021.3.8.http://www.casa-china.cn/uploads / soft / 210309/12_1415405991.pdf
[2] Kiflawi I, Bruley J. The nitrogen aggregation sequence and the formation of voidites in diamond[J]. Diamond and Related Materials, 2000, 9(1): 87-93.
[3] 中国科学院：化学所成功合成新的碳同素异形体-石墨炔.2010.5.10.https://www.cas.cn/ky / kyjz / 201005 / t20100510_2842444.shtml
[4] 刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学 [M]. 电子工业出版社，2008.
[5] DiamondFoundry：Diamond Semiconductor Technology.https://diamondfoundry.com/pages/diamond-semiconductor-technology
[6] 刘本建，张森，郝晓斌，文东岳，赵继文，王伟华，刘康，曹文鑫，代兵，杨磊，韩杰才，朱嘉琦.金刚石辐射伏特效应同位素电池器件研究进展 [J]. 人工晶体学报，2022, 51 (5): 801.https://m.opticsjournal.net/M / Articles / OJ3f2e5ae92ead5afa / FullText
[7] 郝跃.宽禁带与超宽禁带半导体器件新进展 [J]. 科技导报，2019, 37 (3): 58-61.
[8] 化合积电：抢占先机！金刚石半导体未来的展望！.2021.7.8.https://www.csmc-semi.com/h-nd-172.html
[9] 袁菘，郭晓光，金洙吉，等.金刚石化学机械抛光研究现状 [J]. 表面技术，2020, 49 (4): 11-22. DOI: 10.16490 / j.cnki.issn.1001-3660020.04.002.http://www.surface-techj.com/bmjs / ch / reader / create_pdf.aspx?file_no=202004002&flag=1
[10] 郝跃.宽禁带与超宽禁带半导体器件新进展 [J]. 科技导报，2019, 37 (3): 58-61; doi: 10.3981 / j.issn.1000-7857.2019.03.008
[11] 尤悦，李尚升，宿太超，等.高温高压下金刚石大单晶研究进展 [J]. 物理学报，2020, 69 (23): 30-45.https://wulixb.iphy.ac.cn/pdf-content / 10.7498 / aps.69.20200692.pdf
[12] 王艳丰，王宏兴. MPCVD 单晶金刚石生长及其电子器件研究进展 [J]. 人工晶体学报，2020, 49 (11): 2139.https://www.opticsjournal.net/Articles / OJ8555421181643e95 / Abstract
[13] 力量钻石：首次公开发行股票并在创业板上市招股说明书.2021.9.7.http://www.szse.cn/disclosure / listed / bulletinDetail / index.html?5ed83746-3d7d-464e-b8bb-6c9a70610fe7
[14] 李成明，任飞桐，邵思武，牟恋希，张钦睿，何健，郑宇亭，刘金龙，魏俊俊，陈良贤，吕反修.化学气相沉积 (CVD) 金刚石研究现状和发展趋势 [J]. 人工晶体学报，2022, 51 (5): 759.https://www.opticsjournal.net/Articles / OJ2983cf7e567f6351 / FullText
[15] 李建军，范澄兴，程佑法，等.金刚石 UV-Vis-MIR 光谱常见特征综述 [J]. 人工晶体学报，2021, 50 (1): 158.https://www.opticsjournal.net/Articles / OJc92e44959a159b2d / Abstract
[16] WeiHua W, Bing D A I, Yang W, et al. Recent progress in hetero-epitaxial growth of the single-crystal diamond[J]. SCIENTIA SINICA Technologica, 2020, 50(7): 831-848.DOI:10.1360/SST-2020-0118.https://www.researchgate.net/publication/343549302_Recent_progress_in_hetero-epitaxial_growth_of_the_single-crystal_diamond
[17] 元素六公司: 金刚石手册.2020.8.https://e6-prd-cdn-01.azureedge.net/mediacontainer / medialibraries / element6 / documents / brochures /element-six-diamond-handbook-chinese-feb-2021.pdf
[18] 牛科研，张璇，崔博垚，马永健，唐文博，魏志鹏，张宝顺.单晶金刚石 p 型和 n 型掺杂的研究 [J]. 人工晶体学报，2022, 51 (5): 841https://www.opticsjournal.net/Articles / OJ4fc3eb2b27781306 / Abstract
[19] 闫翠霞.金刚石半导体电子性质研究 [D][D]. 山东大学，2009.
[20] 温海浪，陆静，李晨，胡光球.大尺寸单晶金刚石磨抛一体化加工研究 [J]. 人工晶体学报，2022, 51 (5): 941.https://www.opticsjournal.net/Articles / OJ608c466963d344a1 / Abstract
[21] 《中国电子报》：超宽禁带半导体：金刚石要揽“瓷器活”？！.2022.4.2.https://mp.weixin.qq.com/s/1kXD_ZaKirq_HPP2mvvUJw
[22] 《Carbontech Magazine》：陆洋：推动应变金刚石的半导体应用，助力国家的新一代半导体事业发展.2022.9.19.https://mp.weixin.qq.com/s / OXmFCKLkWzMAsE90pfQV5g
[23] Okano K, Koizumi S, Silva S R P, et al. Low-threshold cold cathodes made of nitrogen-doped chemical-vapour-deposited diamond[J]. Nature, 1996, 381(6578): 140-141.
[24] Kato H, Ogura M, Makino T, et al. N-type control of single-crystal diamond films by ultra-lightly phosphorus doping[J]. Applied Physics Letters, 2016, 109(14): 142102.
[25] 王应，李勇，李宗宝. B, N 协同掺杂金刚石电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J]. 物理学报，2016, 65 (3): 037101.https://wulixb.iphy.ac.cn/pdf-content / 10.7498 / aps.65.087101.pdf
[26] 王丹，王晓丹，马海，等. Ga 2 O 3 材料的掺杂研究进展 [J]. 激光与光电子学进展，2021, 58 (15): 1516025.https://www.opticsjournal.net/Articles / OJ62b086f0626a5017 / FigureTable
[27] 半导体芯科技：碳基半导体，不仅只有碳基纳米材料！.2021.3.16.https://www.siscmag.com/news / show-4005.html
[28] IEEE Spectrum：This Diamond Transistor Is Still Raw, But Its Future Looks Bright.2022.5.17.https://spectrum.ieee.org/this-diamond-transistor-is-still-raw-but-its-future-looks-bright
[29] 章熙康.物理学与新型 (功能) 材料专题系列介绍 (Ⅰ) 金刚石薄膜能成为新一代半导体材料吗?[J]. 物理，1992, 21 (1): 0-0.
[30] MarketWatch：Diamond Materials for Semiconductor Market Size with CAGR Value 2022, Current Trends, Demand and Share Forecast by 2028 with Leading Players.2022.8.17.https://www.marketwatch.com/press-release/diamond-materials-for-semiconductor-market-size-with-cagr-value-2022-current-trends-demand-and-share-forecast-by-2028-with-leading-players-2022-08-17
[31] 史超.美、日、欧金刚石半导体材料和器件发展研究 [J].机电信息，2018,(18):170-171+173.
[32] 王凡生，刘繁，汪建华，鲁振海，王连忠.金刚石半导体器件的研究进展 [J].武汉工程大学学报，2020,42 (05):518-525.
[33] 余梦霞，张宇娥，凌世婷，等.专利技术功效视域下的领域重点研发方向布局研究 —— 以第三代功率半导体领域为例 [J]. 图书情报工作，2022, 66 (17): 116.
[34] 《河南商报》：人造金刚石行业的“黄埔军校”瞄准了半导体新赛道.2022.7.21.http://newpaper.dahe.cn/hnsb / images / 2022-07/21 / A11 / A11.pdf
本文来自微信公众号：果壳硬科技 （ID：guokr233），作者：付斌，编辑：李拓，
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